澳门新葡萄京官网首页《水质 4种硝基酚类化合物的测定液相色谱

方法原理  样品经过滤或净化后直接进样,用液相色谱-三重四极杆质谱分离检测硝基酚类化合物。根据保留时间和特征离子定性,内标法定量。  规范性引用文件  《HJ/T
91 地表水和污水监测技术规范》、《HJ/T 164
地下水环境监测技术规范》。  试样的制备  清洁样品可过滤后直接进样分析。样品(7.1)经滤膜(5.13)过滤,弃去至少
1ml初滤液后,移取 1.0 ml 过滤后的样品于棕色进样瓶中,加入
10.0μl内标使用液(5.12),混匀待测。  仪器和设备:  1、液相色谱-三重四极杆质谱仪:配有电喷雾离子源(ESI),具备梯度洗脱和多反应监测能。  2、色谱柱:填料粒径为
2.2 μm,柱长 75 mm,内径 3.0 mm 的 C18
反相液相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。  3、离心机:最高转速不低于 4000
r/min。  4、具塞离心管:10 ml。  5、样品瓶:250 ml
磨口具塞棕色玻璃瓶。  6、微量注射器或移液器:10μl、50μl、100μl、500μl、1.0ml。  7、一般实验室常用仪器和设备。  标准曲线的建立  移取适量的硝基酚类化合物混合标准使用液(5.10),用水稀释,配制至少
5 个浓度点的标准系列溶液,标准溶液中硝基酚类化合物的质量浓度分别为
2.00μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L(此为参考浓度),移取
1.0 ml 标准系列溶液于棕色进样瓶中,加入 10.0
μl内标使用液(5.12),混匀待测。按照仪器参考条件(8.1),由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行测定。以目标化合物的质量浓度(μg/L)为横坐标,以其对应的响应值与内标物的响应值的比值和内标物浓度的乘积为纵坐标,建立标准曲线。  标准参考谱图  在本标准推荐的仪器参考条件下,目标化合物的总离子流色谱图见图1(4
种硝基酚类化合物的质量浓度为 10.0μg/L)。

21 半挥发性有机物的总离子流图(图1)
如图1所示,在30min内104种化合物有效分离,满足分析测定要求。

本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。  规范性引用文件  《HJ
91.1 污水监测技术规范》、《HJ 442 近岸海域环境监测规范》、《HJ 493 水质
样品的保存和管理技术规定》、《HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范》、《HJ/T
164
地下水环境监测技术规范》。  方法原理  样品中的有机锡化合物经液液萃取法富集或直接进样后,用液相色谱柱分离,电感耦合等离子体质谱仪测定。根据保留时间定性,外标法定量。   仪器和设备  1、电感耦合等离子体质谱仪:配备外加气控制单元、配备有机排废管的雾化器、铂采样锥、铂截取锥及有机专用矩管。  2、液相色谱仪。  3、色谱柱:填料粒径为
5.0 μm,柱长 250 mm,内径 4.6 mm 的
C18柱,或其它等效色谱柱。  4、浓缩装置:旋转蒸发装置、KD
浓缩器、氮吹仪或其它性能相当的设备。  5、分液漏斗:2
L。  6、棕色样品瓶:2.0
ml。  液液萃取法  萃取  将样品恢复至室温,确认样品 pH≤2。量取 1000
ml(样品浓度较高时,减少取样体积)样品于分液漏斗(5.5)中,加入 30 g
氯化钠(4.7)摇匀。加入 60 ml 的二氯甲烷(4.6),震荡 5
min,静置分层,收集有机相,再用 60 ml
二氯甲烷(4.6)萃取两次,合并萃取液,经无水硫酸钠(4.12)脱水,待浓缩。    浓缩与溶剂转换  用浓缩装置(5.4)将萃取液浓缩至约
0.5 ml,加入 1 ml 的乙腈(4.1)并充分混匀,浓缩至约 0.5
ml,再重复加乙腈(4.1)浓缩 2 次,最后用流动相(4.15)定容至 1.0
ml。经聚四氟乙烯微孔滤膜(4.16)过滤后,置于棕色样品瓶(5.6)中,待测。  液相色谱参考条件  流动相:V(乙腈)∶V(水)∶V(乙酸)=65∶23∶12,含三乙胺
0.05%。  柱温:18℃~30℃。  流速:0.8 ml/min。  进样体积:20.0
μl。  校准  标准曲线的相关系数 r≥0.990,每 20 个样品或每批样品(≤20
个/批)测定一个曲线中间校核点,其测定结果与标准曲线相应点浓度的相对误差应在±20%之间。
标签: 液相色谱

图1 半挥发性有机物标准样品的总离子流图

式中:ρx—水中被测组分含量,μg/L;

131 仪器 Trace GC UltraPolaris Q离子阱气相色谱质谱仪(美国Thermo
Finnigan公司);Xcalibur质谱数据工作站;固相萃取装置:Supelco
VISIDRY;固相萃取柱:Supelco
ENVI18(6ml,05g);NEVAP型氮吹仪;Scientific Industries涡流振荡器。

澳门新葡萄京官网首页,132 色谱条件 色谱柱:DB5
MS型毛细色谱柱,30m×250μm×025μm;载气(氦气):10ml/min,恒流;气化室温度:280℃,无分流方式。柱温:起始温度45℃保持1min,以30℃/min升温至130℃,保持3min,再以12℃/min升到180℃;再以7℃/min升到240℃;再以12℃/min升到325℃,保持5min;传输线温度:300℃。

V2—水样体积,L。

24 加标回收率
在10水样中,加入混合标准溶液,使各组分浓度分别为10μg/L,用与样品分析相同的方法萃取测定。样品的加标回收率在85%~110%之间。

145 样品测定
样品分析试液10μl进样,在与测定标准系列相同的条件下进行分析测定,内标法定量。

22 DFTPP的特征离子和离子丰度测试结果(表1)
每次分析开始前,必须用十氟三苯基膦(DFTPP)检查GC/MS系统的性能是否符合要求。取浓度为50μg/ml的仪器性能校准溶液10μl进样分析。符合离子丰度的指标要求。

23 标准曲线相关系数
本研究采用内标法,并用选择离子定量。结果表明,所检测的104种化合物中,95种化合物的相关系数在0995以上,说明化合物浓度与其特征离子响应值有良好的线性关系,可用于目标化合物的测定。

26 方法的最低检测限
由于分析对象种类较多,为兼顾混合标样中各种化合物的灵敏度,方法的最低检测限(MDL)采用平行测定低浓度混合标准样品,计算其3倍标准差的方法得出。取浓度为020ng/μl混合标准样品平行测定6次,计算每种化合物的标准偏差(s),方法的最低检测限为MDL=3s。目标化合物的方法检测限范围为00016~021μg/L,满足《生活饮用水卫生规范》饮用水和水源水的卫生检验要求。

143 洗脱
用5ml乙酸乙酯洗1L容量瓶,通过固相萃取柱进入收集瓶,再用5ml二氯甲烷通过固相萃取进行洗脱,进入同一收集瓶。洗脱液用氮气吹干,测定时加入200μl乙酸乙酯,涡旋混匀。

V1—测试液体积,ml;

27 样品测定
应用本方法测定了江苏、安徽和河南省交界农村地区300多份水样,对104项半挥发性有机物(多环芳烃10项、邻苯二甲酸酯类6项、有机氯农药13项、有机磷农药10项、多氯联苯8项、硝基苯类3项,其他除草剂54项)进行测定,发现90%的被测有机物检出限,但值得注意的是,在上述地区的部分水样中检出了多环芳烃以及邻苯二甲酸酯类化合物。

本研究建立了固相萃取技术与气相色谱质谱联用测定水中半挥发性有机物的实验方法。大多数目标化合物的方法检出限低于001μg/L,适用于饮用水和饮用水水源水中挥发性有机物的分析测定。本方法不仅准确度高、检测限低、检测化合物数量多,而且本方法还具有操作简单、方便快捷等优点

123 标准系统
用乙酸乙酯将标准溶液配制成浓度为000,0050,010,050,10,20μg/ml标准系列溶液,加入内标溶液,使内标物质的浓度为20μg/ml。

141 水样采集
用干净的1L棕色瓶采满水样,加入约40~50mg亚硫酸钠去除余氯,封好采样瓶。样品到达实验室后放于冰箱中4℃保存。如果样品有浑浊或沉淀,必须先用045μm的滤膜进行过滤。所有样品必须在采集后14d内进行萃取,萃取液装于密闭玻璃瓶,要避光并储存于4℃以下,并在萃取后30d内完成分析。每批样品要带一个现场空白。

Cx—测试液中被测组分浓度,μg/ml;

15 计算公式 ρx=Cx×V1/V2

表1 DFTPP特征离子和离子丰度指标

144 标准曲线的绘制
设定气相色谱质谱条件,将气相色谱质谱仪调到最佳状态,进样10μl,以目标化合物的峰面积与对相应内标化合物的比值对标准物浓度绘制标准曲线。

121 内标及标准标记物溶液
用乙酸乙酯将浓度为50μg/ml的二氢苊d10和氚代屈d12的内标标准溶液稀释10倍,配成浓度为500μg/ml内标工作液。用同样的方法配制标准标记物溶液。内标及标准标记物溶液放于安瓿中4℃保存。

11 主要试剂
标准物质(美国AccuStandard公司),包括有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯类等化合物。标准物质编号分别为:M507A,M507B,M507C,M507D,M507E,M507FR2,M52515X,M5254RX,EPA525
Update phthalate Esters Mix,EPA 505/525 Update pesticides Mix
B,共计109种化合物,各化合物的浓度为1000μg/ml。内标M5252IS含3种化合物,分别是十氚代二氢苊(Acenaphthened10),十二氚代屈(Chrysened12)和十氚代菲(Phenanthrened10)。系统性能校准物质M5252TS包含十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂和4,4′DDT3种化合物。标准标记物M5252SS包含1,3二甲基2硝基苯、艹北d10和三苯基膦3种化合物。

25 响应因子(RF)精密度
由于采用内标法定量,浓度不同时目标化合物的RF也将改变,RE的精密度将影响样品测定的线性范围及定量结果的准确性。选取0050~20μg/L范围内6个浓度的标准样品,分别测定各目标化合物的响应因子,计算出响应因子的相对标准偏差。结果表明,除了5种化合物的响应因子相对标准偏差(RSD)30%外,其他化合物的RSD均在30%以内,其中有81种目标化合物响应因子的RSD20%,说明本检测方法有良好的精密度。

生活饮用水及饮水水源往往受到工业废水、农药和日用化学品等各种有机物的污染,其中有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯以及邻苯二甲酸酯类等半挥发性有机物严重危害人体健康。测定这些化合物常用的方法是将它们分类,液液萃取浓缩后,选用不同气相色谱的检测器分别测定,不仅费时费力,而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂等问题。本文建立了固相萃取技术与气质联用(GC/MS)的方法,同时测定水中100多种半挥发性有机物,不仅准确度高,而且还具有操作简单、效率高、溶剂使用少等优点。
1 材料与方法

122 GC/MS性能校准溶液
用二氯甲烷将浓度为500μg/ml的十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂、4,4′DDT配制浓度为50μg/ml的仪器性能校准溶液,放于安瓿中4℃保存。

14 样品处理与测定

13 仪器及条件

142 固相萃取
(1)活化:用5ml二氯甲烷,5ml乙酸乙酯,10ml甲醇和10ml纯水顺序流过固相萃取柱进行活化。活化时,不要让甲醇和水流干(液面不低于吸附剂顶部)。(2)吸附:用容量瓶取1L水样,6mol/L的盐酸调pH<2,加入5ml甲醇,混匀,加入40μl浓度为50μg/ml的内标及标记物添加液,立刻混匀,加标物在水中浓度为20μg/L。水样以15ml/min的流速通过固相萃取注。(3)干燥:用氮吹仪吹氮10min使固相萃取柱吹干。

3 小结

12 标准样品配制

2 结果与讨论

133 质谱条件
离子化方式:电子轰击电离(EI),70eV;质谱扫描范围:45~450amu;离子源温度:280℃;微扫描(microscan)次数:2次。

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