生态环境部发布《涂料油墨工业污染防治可行技术指南》

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本标准可作为涂料油墨工业企业或生产设施建设项目环境影响评价、国家污染物排放标准制修订、
排污许可管理和污染防治技术选择的参考。  规范性引用文件  《HJ 75
固定污染源烟气(SO2、NOX、颗粒物)排放连续监测技术规范》、《GB/T 16157
固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》、《GB 8978
污水综合排放标准》、《GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准》、《GB
25463 油墨工业水污染物排放标准》、《GB 18599
一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》等等。  相关检测监测仪器  1、水质采样器
2、酸度计 3、分光光度计4、色度仪 5、离子色谱仪
6、原子荧光光谱仪7、电感耦合等离子体质谱仪
8、氨氮测定仪9、紫外分光光度计 10、气相分子吸收光谱仪
11、总磷/总氮分析仪12、氢火焰离子化检测器 13、颗粒物采样器
14、甲烷非甲烷总烃分析仪15、挥发性有机物采样系统
16、废气排放在线监测系统17、气袋式真空采样器
18、大气污染物HCl和HF在线监测仪
19、vocs气体检测仪1.jpg  大气污染治理技术  除尘技术
涂料油墨企业采用的除尘技术主要包括滤筒式除尘技术和袋式除尘技术。滤筒式除尘技术以滤筒作
为过滤元件或采用脉冲喷吹的除尘器。  VOCs
吸附技术  利用活性炭吸附材料选择性吸附废气中的 VOCs,使 VOCs
浓缩于活性炭吸附材料上,解吸后对有
机物进行回收或燃烧处理,从而达到净化废气的目的。  利用装有沸石吸附材料的旋转式吸附装置(也称沸石转轮吸附技术),对有机废气中的
VOCs 进行
连续吸附和脱附,从而达到净化废气的目的。  蓄热燃烧技术(RTO)  利用蓄热体热量存储和释放的交换功能,对进入燃烧室的废气进行预热,以充分利用废气燃烧所产
生的热量。在燃烧室内有机废气通过高温氧化处理。  水性涂料废水处理技术
水性涂料废水常用的处理工艺包括:预处理、高级氧化(芬顿/铁碳等)、生化处理(厌氧水解酸化
+活性污泥法/生物接触氧化/序批式活性污泥法等)。  水性油墨废水处理技术  水性油墨废水常用的处理工艺包括:预处理、生化处理(厌氧水解酸化+活性污泥法/生物接触氧化
/序批式活性污泥法等)。  噪声污染治理技术  企业规划布局宜使主要噪声源远离厂界和噪声敏感点。由涂料油墨生产设备和辅助设备的振动、摩
擦和撞击等引起的机械噪声,可采取减振、隔声措施,如对设备加装减振垫、隔声罩或将某些设备传动
的硬件连接改为软件连接;车间内可采取吸声和隔声等降噪措施;对于空气动力性噪声,可采取安装消
声器等措施。

近年来,废气治理引起各界关注,空气质量成为公众关注焦点。不同行业的废气治理有不同的特点,北极星节能环保网发布不同行业废气治理系列报告文章,含制药行业废气治理、包装印刷行业废气治理、油气回收等。现发布不同行业废气治理系列报告文章之二:包装印刷行业废气治理解决方案。

近年来,全国多地大气污染严重,空气质量差,雾霾、酸雨、光化学污染严重。在汽车涂装车间生产过程中会产生大量废气,因此涂装废气的治理日益得到关注和重视。重点介绍了汽车涂装车间废气的来源、废气特点、治理方法以及使用效果等,并结合工程实例进行了分析。

  1. 概况

0引言

1.1 项目背景

自2012年以来,我国各大城市雾霾及PM2.5造成的健康恐慌引发了公众关注,近期持续的严重雾霾污染让我们认识到大气污染仍处于加重期。VOCs(大气重要污染源)排放巨大,增加迅猛,尚未得到有效控制。

包装印刷是以美化、识别、宣传商品为主要目的而采用的印刷方式和印后加工处理技术,是应用一般印刷技术成果,在一般印刷技术的基础上发展起来并形成一个新的印刷工业体系。因此,包装印刷不仅是现代包装的重要组成部分,而且也是印刷技术领域的一个新的分支,成为中国一个举足轻重的行业。

我国为加强大气污染治理力度,开始采取严厉的治理措施,改善环境质量。研究表明,工业排放和汽车尾气是雾霾污染中最主要的危害源,其中汽车涂装是大气污染治理的关键行业之一。

包装印刷行业在生产过程中使用的溶剂型油墨,
油墨含有50%-60%的挥发性组分;调整油墨粘度所需的稀释剂更增加了有机废气的排放。在印制品干燥时,
油墨所散发的挥发性组分的总含量占70%-80%,会有大量乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及甲苯、二甲苯等有机气体挥发排放,对周边环境和人体健康有很大危害。因此,有效治喷涂行业大气污染已经成为亟待解决的重要问题。

为加强VOCs治理力度,各地相继颁布了严苛的地方VOCs排放标准,其中上海标准最为严格,要求VOCs排放浓度≤30mg/m,。按照此标准,结合涂装生产线的工艺流程、应用涂料等因素分析,部分废气排放点不能达标,需增加废气治理装置。各地排放标准如图1所示。

澳门新葡萄京官网注册,1.2 生产工艺及废气来源

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印刷工艺主要有平版印刷、凸版印刷、凹版印刷和孔版印刷。不同印刷工艺的VOCs来源和排放方式基本相同:VOCs来源于所使用的油墨及稀释剂、复合用胶黏剂及设备清洗剂,可能的排放途径有:油墨调配过程溶剂挥发、印刷过程油墨溶剂挥发、烘干阶段、复合过程及设备清洗过程等。印刷生产工艺流程及主要VOCs排放环节如图1所示:

《大气污染防治行动计划》中提出:将挥发性有机物纳入排污费征收范围,加大排污费征收力度,提高排污费征收标准,做到应收尽收,2015年10月1日试点开始实施。各省、自治区、直辖市可以根据本地区实际情况增加VOCs排污收费试点行业,并制定试点行业VOCs排污收费办法,具体收费标准如图2所示。为减少后期VOCs缴纳费用,降低企业成本,必须从根源减少废气排放量,加强废气治理,降低VOCs排放浓度。

平版印刷企业所使用的油墨包括溶剂型油墨、植物大豆油墨、UV固化油墨和水性油墨,其中溶剂型油墨挥发性有机化合物含量较高,是平版印刷企业主要的VOCs排放源。此外,平版印刷在生产过程中所使用的有机溶剂型洗车水及润版液等也是VOCs排放源之一。

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凸版印刷通常用于产品包装印刷,对于色彩要求不高的瓦楞纸包装箱产品一般使用水性油墨,几乎不存在VOCs排放,对于色彩鲜艳的薄膜制品则一般使用醇溶性油墨,印刷过程产生VOCs污染。

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凹版印刷广泛应用于包装和特殊产品印刷领域,适用于薄膜、复合材料及纸张等介质,通常使用低粘度,高VOCs含量的油墨,印刷过程产生大量的VOCs,且成分复杂。

漆废气浓度。传统工艺中,由于排放量差异较大,一般流平室废气浓度是喷漆室废气浓度的2倍左右,通常与喷漆室排风混合后集中处理。另外,调漆间也排放类似的有机废气。

孔版印刷VOCs主要来源于油墨及清洗剂,使用溶剂型油墨时VOCs排放浓度相对较高。

1.3烘干室废气

复合工艺是指使用胶黏剂将不同的基材通过压贴粘合形成二种或多种材料的组合的一种印后加工方式。包含干式复合、湿式复合、挤出复合、热熔复合等工艺,其中干式复合工艺需要使用大量的胶黏剂和稀释剂,VOCs排放量较大,且成分单一。

涂装烘干室产生的废气量大,废气浓度高,且成分复杂,这是由于涂料绝大多数的VOCs都是在高温烘烤阶段产生的,因此涂装烘干室的废气治理非常关键。

1.3 有机废气排放特性

烘干室废气的成分主要有甲苯、二甲苯、非甲烷总烃,除此之外,还包含部分增塑剂或树脂单体等挥发物、热分解生产物和反应生成物。同时,烘干废气中含有恶臭物质(甲乙酮肟),为满足GB14554{恶臭污染物排放标准》,消除恶臭物质的扰民影响,涂装烘干废气必须进行处理。

目前来说油墨分为酯溶性油墨和醇溶性(也称为水溶性)油墨,基于大部分标签的材料为PVC,酯溶性油墨占据比例较大,酯溶性油墨中会含有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、异丙醇等组分,且耗量较大,而醇溶性油墨中大部分溶剂为乙醇。

一条生产纲领为24万辆的涂装线,烘干炉废气量约为5万m3/h,浓度为500~l000mg/m3,远远超过标准要求,必须经过处理才能达标排放。

印刷工艺过程中的排放特征是浓度低、风量大,浓度范围主要在300~800mg/m。之间,每台印刷机的排风量大约在30000~50000m3/h左右。由于其油墨组分多,故VOCs排放成分复杂。

2涂装车间废气治理技术简介

干式复合工艺过程中的排放特征是浓度较高,风量相对较低,浓度范围在1000~3000mg/m。之间,并且由于粘胶剂配方单一,故排放VOCs成分简单,为单一的乙酸乙酯。近年来,包装行业内对于环保生产越来越重视,有意识采用水溶性复合胶水代替传统乙酸乙酯胶水,随着环保型原料的技术进步,复合生产的VOCs排放有望在不远的将来得到彻底改善。但就目前来说,乙酸乙酯胶水复合仍然是主要的生产方式。

涂装废气治理主要有减少废气排放和喷漆废气进行治理两方面。

以上两种工序排放的溶剂气体均易于吸附:溶剂的使用量大,环境污染严重,急需治理。

2.1减少废气排放

  1. 治理方案选择

2.1.1使用环保型涂料

2.1 常见处理方法比较

环保型涂料就是不使用或少量使用有机溶剂的涂料,如水性涂料、粉末涂料、光固化涂料等。粉末涂料基本上不排放有害废气,近年发展迅速,江淮汽车已将粉末涂料成功应用于车厢喷涂,目前生产线已量产。采用粉末涂料,可大大减少车厢喷涂过程中的废气排放量,节约废气治理设备投资和运行成本。

选择有机废气处理方法,总体上应根据以下因素:有机污染物质的类型、有机污染物质浓度水平、有机废气的排气温度、有机废气的排放流量、微粒散发的水平、需要达到的污染物控制水平。

由于近年环保问题凸显,国家强力推行水性漆的应用,目前新建生产线环评均要求使用水性漆,水性漆已普及到各涂装行业。水性漆的主要成分是水,溶剂含量为20%。25%,远远低于溶剂型涂料。使用水性漆,可以从根源上减少废气中VOCs的排放量。各种涂料的VOCs含量比较见表l所列。

有机废气的处理方法种类繁多,特点各异,常用的有冷凝法、吸收法、燃烧法、催化法、吸附法、低温等离子、生物法、蓄热式氧化法等(见图2)。

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1)冷凝法:将废气直接冷凝或吸附浓缩后冷凝,冷凝液经分离回收有价值的有机物。该法用于浓度高、温度低、风量小的废气处理,但此法投资大、能耗高、运行费用大,不适用于低浓度、大风量的包装印刷尾气治理。

2.1.2提高涂料利用率,减少涂料使用量

2)吸收法:可分为化学吸收和物理吸收,一般不采用化学吸收。物理吸收是选用具有较小的挥发性的液体吸收剂,它与被吸收组分有较高的亲和力,吸收饱和后经加热解析冷却后重新使用。该法用于大气量、温度低、浓度低的废气,装置复杂、投资大,吸收液的选用比较困难,液体吸收法净化率只有60%~80%,这种方法实际应用存在吸收效率不高,一般难以达到国家排放标准,而且存在着二次污染问题;

汽车涂装过程中常以喷涂形式使用涂料,在喷涂过程中产生较多漆雾,漆雾是喷漆废气中的颗粒物来源,因此,提高涂料利用率可以大大降低废气中的颗粒物,降低废气处理难度。不同喷涂方法的涂料利用率见表2所列。

3)直接燃烧法:利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧放出的热量将混合气体加热到一定温度(700~800℃),驻留一定的时间,使可燃的有害气体燃烧。该法工艺简单、设备投资少,但能耗大、运行成本高。对于处理低浓度、大风量的包装印刷尾气,选择直接燃烧法太不经济,而且浪费能源。

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4)催化燃烧法:将废气加热到200~300℃经过催化床燃烧,达到净化目的。该法能耗低、净化率高可达95%、无二次污染、工艺简单操作方便。适用于小风量、高温、高浓度的有机废气治理,不适用于低浓度、大风量的包装印刷尾气治理。

由表2可以看出,只有采用大容量低压空气喷枪或静电喷涂才能满足至少65%的涂料利用率。除此之外,采用机器人喷涂也可以提高涂料利用率,目前国内涂装行业正在推行内喷机器人,即整条涂装线喷涂实现无人化,全部使用机器人喷涂,极大地提高了涂料的利用率。

5)吸附法:

2.1.3采用循环风技术,减少废气排放量

①直接吸附法:有机气体直接通过活性炭,可达到95%的净化率,设备简单、投资小、操作方便,但需经常更换活性炭,若无再生装置,
则运行费用太高;因此可用于浓度低、污染物不需回收的场合。

喷漆系统是汽车车身涂装车间能耗最大的系统,喷漆系统能耗占涂装车间总能耗的48%左右,因此如何降低喷漆系统的能耗,尤其是喷漆调温、调湿的能耗,是涂装工艺环节节能减排的关键所在。

②吸附回收法:有机气体经活性炭吸附,该法利用活性炭等吸附剂吸附有机废气,接近饱和后用水蒸汽反吹活性炭进行脱附再生,水蒸汽与脱附出来的有机气体经冷凝、分离,可回收有机液体。该法净化效率较高,但要求提供必要的蒸汽量,适用于低浓度、大风量的包装印刷尾气治理。

近几年在国内部分德系、美系、日系汽车工厂中开始采用空调循环风技术,该技术主要是用于降低喷漆系统的能源消耗。

③吸附–催化燃烧法:应用新型活性炭(多为蜂窝炭或纤维炭)吸附浓缩低浓度的有机废气,吸附接近饱和后引入热空气加热活性炭,使有机废气脱附出来进入催化燃烧床进行无焰燃烧净化处理,热气体在系统中循环使用或增设二级换热器进行热能回收。该法将低浓度的有机废气通过活性炭将其浓缩成高浓度的有机废气再通过催化燃烧彻底净化。但催化剂容易易中毒,需定期更换催化剂,造成运行费用太高。

全自动喷漆室排风再循环可分为干式再循环和湿空气再循环。从漆前准备段、风幕、晾干室等区段排出的空气含湿量不高,仅过滤就可循环利用,或经干式漆雾捕捉装置处理过的喷漆室排风,因其洁净度(O_3mg/m3)已达标,可直接循环利用,统称为干式再循环,而经湿式(水洗式)漆雾捕集装置处理过的喷漆室排风含水量增加,需除湿调温后才能循环利用,故称为湿空气再循环。通过使用空调循环风技术,喷漆室空调新风风量可降低60%以上。

6)低温等离子法:利用介质放电产生的等离子体以极快的速度反复轰击废气中的气体分子,去激活、电离、裂解废气中的各种成分,通过氧化等一系列复杂的化学反应,使复杂大分子污染物转变为一些小分子的安全物质(如二氧化碳和水),或使有毒有害物质转变为无毒无害或低毒低害物质。

2.2喷漆废气治理

该法消耗低,具有装置简单,易于操作,占地面积小,使用方便等优点,但是在实际应用中存在着净化效率低的问题。由于是一项新技术,人们对于其作用机理研究不够充分,还没有形成规律性认识,很多企业只是在模仿这项技术,并没有真正掌握真正的核心技术。

涂装喷漆废气治理通常采用2种方法:一是“活性炭吸附+催化燃烧”,二是“沸石浓缩转轮吸附+高温燃烧法(RTO/TNV)”,前者适用于小风量(小于10万m3/h),后者适用于大风量(大于10万m3/h)。

7)生物法:该法是基于成熟的生物处理污水技术上发展起来,具有能耗低、运行费用少的特点,在国外有一定规模的应用。其缺点在于污染物在传质和消解过程中需要有足够的停留时间,从而增大了设备的占地,同时由于微生物具有一定的耐冲击负荷限值,增加了整个处理系统在停启时的控制。该法目前在国内污水站废气治理中有少量应用,对工业废气治理的应用很少。

1)活性炭吸附法

8)光催化氧化法:该法是通过光催化氧化反应净化消除挥发性有机气体。所谓光催化氧化反应,就是让太阳光或其他一定能量的光照射光敏半导体催化剂时,激发半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能使有机污染物氧化至最终产物CO2和H2O。利用光催化氧化工艺处理废气是一种应用前景非常广阔的方法。但是目前大多数还在是运用于室内空气的净化,主要用于处理低浓度有机废气领域,有效运用于较高浓度有机废气处理的工业应用还很少,处理效率得不到保证。

活性炭作为涂装车间的废气吸附剂已经有很多年的应用经验。活性炭价格便宜,表面有疏水性,比表面积(500~1200m2,g)大,因而具有优异的吸附|生能,可使有机溶剂吸附在其表面,吸附饱和后,采用100℃左右的热空气进行脱附,脱附过程中被吸附的气体解析出来。

9)蓄热式氧化法:该法是利用天然气或燃料油燃烧放出的热量将混合气体加热到一定温度825℃,滞留一定的时间(0.5~1秒),使可燃的有害物质进行高温分解变为无害物质。本法的特点:工艺简单、去除率高,通过蓄热材料回收热量,可以达到90~95%的热回收率,运行费用较少,尤其对于一些复杂组分处理效果较好。

由于具有疏水性表面的分子筛(沸石)价格昂贵,在以去除有机溶剂为目的的场合,活性炭是最适宜的吸附剂。涂装喷漆废气治理如采用活性炭吸附法,常规采用活性炭吸附与催化燃烧(脱附)相结合的处理工艺。它是根据吸附(效率高)和催化燃烧(节能)2个基本原理设计的,即吸附浓缩一催化燃烧法,该工艺采用多个活性炭吸附箱连续工作,且各吸附箱之间可交替使用。

2.2 治理方案确定

吸附:含有机物的废气通过引风机,经过活性炭吸附箱,VOCs吸附在活性炭内部,吸附后洁净气体高空排放至室外;经过一段时间(约6d)后,活性炭达到饱和状态,停止吸附,此时有机物已被浓缩在活性炭内。

在包装生产中,由于干复工艺的废气风量小、浓度较高、VOCs排放成分单一,此处废气建议采用活性炭纤维吸附+水蒸气脱附再生回收技术、颗粒活性炭吸附+氮气保护再生回收技术,将回收的溶剂(乙酸乙酯)经过提纯后进行再利用。

脱附:启动催化净化装置内的加热装置,热风进入内部循环,当热风达到有机物的沸点(不高于120℃)时,有机物从活性炭内解析出来,进入催化室进行催化分解成CO2和H2O,同时释放出热量。释放出的热量在进人吸附床脱附时,加热装置完全停止工作,有机废气在催化燃烧室内维持自燃,尾气再生,循环进行,直至有机物完全从活性炭内部分离,至催化室分解。活性炭得到了再生,有机物得到催化分解处理。

对于印刷工艺来说,由于废气具有大风量、低浓度、成分复杂不具有回收价值等特点,此处废气建议采用旋流板塔+过滤器+沸石浓缩转轮设备(浓缩倍率5~20倍)+
蓄热式焚化炉(RTO)+热能回用处理后达标排放。每座沸石转轮浓缩设备最大可处理风量约100,000
m3/h
(需视废气成分/浓度/性能需求调整),若常温废气风量大,可以并联沸石浓缩转轮(使处理风量增加),并藉由此设备本身高浓缩之特性,使脱附后废气风量大幅降低,可降低整体系统设置成本及RTO炉操作成本。

2)沸石转轮吸附法

对于印刷工艺设备是间歇工作的场合下,此处废气建议采用吸附浓缩+催化燃烧+热能回用处理后达标排放。

喷漆室废气属于大风量、低浓度的有机混合气体,目前此类废气主流治理方式为“沸石转轮吸附浓缩+高温焚烧净化”,处理后的废气直接达标排放。

关键词:包装印刷VOCs油墨凹印

待处理的喷漆室有机混合废气经引风机作用,先经过预处理过滤装置去除废气中的粉尘及杂质部分,否则直接吸附会堵塞沸石的微缩孔,从而影响吸附效果,甚至失效,经过初步过滤后,相对纯净的有机废气进入沸石转轮吸附装置进行吸附净化处理,有机物质被沸石转轮特有的作用力截留在其内部,洁净气体排出,经过一段时间吸附后,沸石转轮达到饱和状态,转轮自动转动进入冷却和高温脱附区域。

沸石转轮脱附出来的高浓度废气直接进入RTO蓄热式焚烧炉进行焚烧净化处理,废气焚烧后的氧化室高温气体与脱附废气通过热交换器进行热交换,使脱附废气换热(温度控制在150—200oC)后进入转轮脱附区进行脱附,沸石中的有机物受到热空气加热后从沸石中挥发出来,此时脱附出来的废气属于高浓度、小风量、高温度的有机废气,直接进入RTO焚烧炉氧化后释放出大量能量,有机物利用自身氧化燃烧释放出的热量维持自燃,如果脱附废气浓度足够高,RTO正常使用需要很少的天然气甚至不需要天然气,做到真正的节能环保,同时,整套装置安全、可靠、无二次污染,具体工作原理如图3所示。

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3废气治理装置效益分析

3.1烘干废气治理装置

烘干室废气治理装置同时也作为烘干室加热装置,除一次性设备投资外,只有设备正常运行费用(电和天然气),无其他额外费用。

3.2“活性炭吸附+催化燃烧”装置

活性炭和催化剂使用寿命较短,在双班生产、单班8h情况下,活性炭使用寿命为2a,催化剂使用寿命为2.5a。因此采用此种方式处理喷漆废气要定期更换活性炭、催化剂和过滤器。以55000m3/h涂装线为例,设备运行费用分析如表3所列。

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由于活性炭使用体积大,催化剂单价高,导致使用该治理方式年设备维护费用较高。

3.3沸石转轮吸附装置

以废气量114000m%、废气浓度430mg/m3、,要求VOCs处理效率大于96%为例,其经济效益分析如下。

3.3.1装机容量

设备装机容量如表4所列。

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3.3.2运行能耗

设备启动及运行能耗如表5~6所列。

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3.3.3维护费用

设备维护费用如表7所列。

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综上所述,涂装车间双班满负荷生产,喷漆废气系统年运行费用约110万元,维护费用约5万元。

4结语

汽车行业作为中国制造行业的支柱产业,应积极响应国家环保政策,各大车企应实施一系列行之有效的废气治理技术和方法,确保废气排放满足国家和地方排放标准,加强工业废气污染治理技术的开发、研究及技术应用,为保护环境尽职尽责。

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